Undersyk foarútgong oer net-isocyanat polyurethanen
Sûnt har yntroduksje yn 1937 hawwe polyurethane (PU) materialen wiidweidige tapassingen fûn yn ferskate sektoaren, ynklusyf ferfier, bou, petrochemicals, tekstyl, meganyske en elektrotechnyk, loftfeart, sûnenssoarch en lânbou. Dizze materialen wurde brûkt yn foarmen lykas foam plestik, fezels, elastomeren, wetterdichtingsmiddels, syntetyske lear, coatings, kleefstoffen, bestrating materialen en medyske foarrieden. Tradisjoneel PU wurdt primêr synthesized út twa of mear isocyanates tegearre mei macromolecular polyols en lytse molekulêre keten extenders. De ynherinte toxiciteit fan isocyanaten stelt lykwols wichtige risiko's foar minsklike sûnens en it miljeu; boppedat binne se typysk ôflaat fan fosgen - in tige giftige foarrinner - en oerienkommende amine-grûnstoffen.
Yn it ljocht fan it stribjen fan 'e hjoeddeistige gemyske yndustry nei griene en duorsume ûntwikkelingspraktiken, binne ûndersikers hieltyd mear rjochte op it ferfangen fan isocyanaten mei miljeufreonlike boarnen, wylst se nije syntezerûtes ferkenne foar net-isocyanat polyurethanen (NIPU). Dit papier yntrodusearret de tariedingspaden foar NIPU by it beoardieljen fan foarútgong yn ferskate soarten NIPU's en besprekt har takomstperspektyf om in referinsje te jaan foar fierder ûndersyk.
1 Synteze fan net-isocyanat polyurethanen
De earste synteze fan lege molekulêre gewicht carbamate ferbiningen mei help fan monocyclic carbonates kombinearre mei alifatyske diamins barde yn it bûtenlân yn 'e 1950-er jierren - marking in pivotal momint foar net-isocyanate polyurethane synteze. Op it stuit bestean der twa primêre metodologyen foar it produsearjen fan NIPU: De earste omfettet stapsgeare tafoegingsreaksjes tusken binêre cyclyske karbonaten en binêre aminen; de twadde omfettet polykondensaasjereaksjes mei diurethane-tuskenprodukten neist diolen dy't strukturele útwikselingen binnen karbamaten fasilitearje. Diamarboxylate intermediates kinne wurde krigen fia cyclic carbonate of dimethyl carbonate (DMC) rûtes; Yn prinsipe reagearje alle metoaden fia koalsoergroepen dy't karbamaatfunksjes opleverje.
De folgjende seksjes wurkje út oer trije ûnderskate oanpakken foar it synthesisearjen fan polyurethane sûnder isocyanaat te brûken.
1.1 Binary Cyclic Carbonate Route
NIPU kin wurde synthesized fia stapsgeande tafoegings wêrby't binary cyclic karbonaat keppele oan binêre amine lykas yllustrearre yn figuer 1.
Fanwegen meardere hydroxylgroepen oanwêzich yn werheljende ienheden lâns syn haadketenstruktuer leveret dizze metoade oer it algemien wat wurdt neamd polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., Untwikkele in searje polyether PHU's dy't cyclyske karbonaat-beëinige polyethers brûke neist binêre aminen plus lytse molekulen ôflaat fan binêre cyclyske karbonaten - fergelike dizze tsjin tradisjonele metoaden brûkt foar it tarieden fan polyether PU's. Harren befinings oanjûn dat hydroxyl groepen binnen PHUs maklik foarmje wetterstof obligaasjes mei stikstof / soerstof atomen leit binnen sêft / hurde segminten; Fariaasjes tusken sêfte segminten beynfloedzje ek gedrach fan wetterstofbonding lykas mikrofase-skiedingsgraden dy't dêrnei de algemiene prestaasjeskarakteristiken beynfloedzje.
Typysk útfierd ûnder temperatueren boppe 100 °C generearret dizze rûte gjin byprodukten tidens reaksjeprosessen, wêrtroch't it relatyf ûngefoelich is foar focht, wylst it stabile produkten opleveret sûnder problemen oer volatiliteit, lykwols needsaaklike organyske solvents karakterisearre troch sterke polariteit lykas dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-DMF-dimethylformamide, ensafuorthinne. oant fiif dagen faak opbringst legere molekulêre gewichten faak falle koart ûnder drompels rûnom 30k g / mol rendering grutskalige produksje útdaagjend due foar in grut part taskreaun sawol hege kosten ferbûn dêryn keppele ûnfoldwaande sterkte útstald troch resultearjende PHUs nettsjinsteande kânsrike applikaasjes spanning damping materiaal domeinen foarm ûnthâld konstruksjes coating lijm oplossings foam oplossings.
1.2 Monozylic Carbonate Route
Monosylysk karbonaat reagearret direkt mei diamine-resultaat dicarbamate dy't hydroxyl-eingroepen hat dy't dan spesjalisearre transesterifikaasje / polykondensaasje-ynteraksjes ûndergiet neist diolen dy't úteinlik in NIPU generearje dy't struktureel besibbe binne oan tradisjonele tsjinhingers, visueel ôfbylde fia figuer 2.
Gewoanlik brûkte monozylyske farianten omfetsje etyleen- en propyleen-karbonisearre substraten wêrby't Zhao Jingbo's team oan 'e Beijing University Of Chemical Technology ferskate diaminen ynsette dy't har reagearje tsjin' e neamde cyclyske entiteiten, dy't ynearsten farieare strukturele dicarbamate-yntermediairs krije foardat se trochgeane nei kondensaasjefazen mei gebrûk fan beide polytetrahydrofuranediol-produkten en suksesfolle produkten eksposearje yndrukwekkende termyske / meganyske eigenskippen en berikke smeltpunten nei boppen dy't rûnom sweverje en útwreidzjen fan likernôch 125 ~ 161 ° C treksterkten mei in hichtepunt tichtby 24 MPa ferlinging tariven nearing 1476%. Wang et al., lykweardich leveragede kombinaasjes besteande út DMC-paar respektivelik w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors dy't synthesisearje fan hydroxy-terminated derivaten letter ûnderwurpen biobasearre dibasyske soeren lykas oxalic/sebacic/soeren adipic-acid-terephtalics dy't berikke 3molk/2 treksterkten fluctuating9 ~ 17 MPa elongations fariearjend 35% ~ 235%.
Syklokarbonyske esters dogge effektyf mei sûnder katalysatoren te fereaskje ûnder typyske betingsten mei it behâld fan temperatuer oerspant rûchwei 80 ° oant 120 ° C folgjende transesterifikaasjes brûke normaal organotin-basearre katalytyske systemen dy't soargje foar optimale ferwurking net boppe 200 °. Beyond gewoane kondensaasje-ynspanningen dy't rjochte binne op diolike ynputen dy't yn steat binne selspolymerisaasje / deglycolyse-ferskynsels dy't it generearjen fan winske útkomsten fasilitearje, makket metodyk ynherint miljeufreonlik, dy't foaral methanol / lyts-molekule-diolyske residuen opbringt, sadat libbensfetbere yndustriële alternativen foarútgeane.
1.3 Dimethylkarbonaatrûte
DMC fertsjintwurdiget in ekologysk sûn / net-fergiftich alternatyf mei in protte aktive funksjonele groepen ynklusyf methyl / metoksy / karbonyl konfiguraasjes fersterkjen fan reaktiviteit profilen signifikant ynskeakelje inisjele engagements wêrby't DMC ynteraksje direkt w / diaminen foarmje lytsere methyl-carbamate beëinige intermediaries folge dêrnei ynkorporearjen ekstra aksje smelten-kondensearjen lytse-chain-extender-diolics / grutter-polyol komponinten liedend úteinlike ûntstean socht-neidat polymear struktueren fisualisearre navenant fia Figure3.
Deepa et.al kapitalisearre op boppeneamde dynamyk dy't gebrûk meitsje fan natriummethoxide-katalyse, it orkestrearjen fan ferskate tuskenformaasjes, en dêrnei mei doelrjochte útwreidingen kulminearjende searje lykweardige komposysjes mei hurde segminten dy't molekulêre gewichten berikke dy't benaderje (3 ~ 20) x10 ^ 3g / mol glêstransysjetemperatueren dy't spanje (-30 ~ 12). Pan Dongdong selekteare strategyske koppelingen besteande DMC-hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalkoholen dy't opmerklike resultaten realisearje dy't treksterktemetriken manifestearje dy't oscillerende 10-15MPa-elongaasjeferhâldingen benaderje fan 1000% -1400%. Ûndersyksstribjen omlizzende ferskillende ketting-útwreidzjende ynfloeden iepenbiere foarkarren geunstich aligning butaandiol / hexanediol seleksjes doe't atoom-getal pariteit behâlde gelykheid behâlden it befoarderjen fan bestelde kristalliniteit ferbetterings waarnommen troch de keten. at230 ℃. Oanfoljende ferkennings rjochte op it ûntstean fan net-isocyante-polyurea's dy't gebrûk meitsje fan diazomonomer-engagement ferwachte potinsjele ferveapplikaasjes opkommende komparative foardielen boppe vinyl-koalstofholdige tsjinhingers dy't kosten-effektiviteit markearje / bredere sourcing-avenues beskikber. oplosmiddel easken dêrmei minimalisearje ôffal streamen foaral beheind allinnich methanol / lyts-molecule-diolic effluents fêststellen fan grienere synteze paradigma algemien.
2 Ferskillende sêfte segminten fan net-isocyanat polyurethane
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) wurdt in soad brûkt fanwegen syn lege gearhing enerzjy fan eter obligaasjes yn sêfte segmint repeat ienheden, maklike rotaasje, poerbêst lege temperatuer fleksibiliteit en hydrolyse ferset.
Kebir et al. synthesized polyether polyurethane mei DMC, polyethylene glycol en butanediol as grûnstoffen, mar it molekulêre gewicht wie leech (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg wie leger as 0 ℃, en it raanpunt wie ek leech (38 ~ 48 ℃), en de sterkte en oare yndikatoaren wiene dreech om te foldwaan oan de behoeften fan gebrûk. De ûndersyksgroep fan Zhao Jingbo brûkte etyleenkarbonaat, 1, 6-hexanediamine en polyetyleenglycol om PEU te synthetisearjen, dat in molekulêre gewicht hat fan 31 000g/mol, treksterkte fan 5 ~ 24MPa, en ferlinging by brek fan 0,9% ~ 1 388%. It molekulêre gewicht fan de synthesized rige fan aromaatyske polyurethanes is 17 300 ~ 21 000g/mol, de Tg is -19 ~ 10 ℃, it raanpunt is 102 ~ 110 ℃, de treksterkte is 12 ~ 38MPa, en de elastyske hersteltiid is 9% ~ 0% konstante herstel rate fan 9%.
De ûndersyksgroep fan Zheng Liuchun en Li Chuncheng makke de tuskentiid 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) mei dimethylkarbonaat en 1, 6-hexamethylenediamine, en polykondensaasje mei ferskate lytse molekulen rjochte ketendiolen en polytetrahydrofuranediolen (Mn = 2 000). In searje fan polyether polyurethanen (NIPEU) mei net-isocyanate rûte waarden taret, en it crosslinking probleem fan intermediates tidens de reaksje waard oplost. De struktuer en eigenskippen fan tradisjoneel polyether polyurethane (HDIPU) taret troch NIPEU en 1,6-hexamethylene diisocyanate waarden fergelike, lykas werjûn yn Tabel 1.
| Foarbyld | Hard segment massa fraksje/% | Molekulêre gewicht/(g·mol^(-1)) | Molekulêre gewicht ferdieling yndeks | Treksterkte / MPa | Ferlinging by breuk/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
De resultaten yn Tabel 1 litte sjen dat de strukturele ferskillen tusken NIPEU en HDIPU benammen troch it hurde segmint binne. De urea groep generearre troch de kant reaksje fan NIPEU wurdt willekeurich ynbêde yn de hurde segmint molekulêre keten, brekt de hurde segmint te foarmjen bestelde wetterstof obligaasjes, resultearret yn swak wetterstof obligaasjes tusken de molekulêre keatlingen fan de hurde segmint en lege crystallinity fan de hurde segmint, resultearret yn lege faze skieding fan NIPEU. As gefolch, syn meganyske eigenskippen binne folle slimmer as HDIPU.
2.2 Polyester polyurethane
Polyester polyurethane (PETU) mei polyester diolen as sêfte segminten hat goede biodegradability, biocompatibility en meganyske eigenskippen, en kin brûkt wurde om tariede weefsel engineering steigers, dat is in biomedysk materiaal mei grutte tapassing perspektyf. Polyesterdiolen dy't gewoanlik brûkt wurde yn sêfte segminten binne polybutylene adidate diol, polyglycol adipate diol en polycaprolacton diol.
Earder, Rokicki et al. reagearre ethylene carbonate mei diamine en ferskillende diolen (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) te krijen ferskillende NIPU, mar de synthesized NIPU hie legere molekulêre gewicht en legere Tg. Farhadian et al. taret polysyklik karbonaat mei sinneblom sied oalje as grûnstof, dan mongen mei bio-basearre polyamines, coated op in plaat, en genêzen by 90 ℃ foar 24 oeren te krijen thermoset polyester polyurethane film, dy't toande goede termyske stabiliteit. De ûndersyksgroep fan Zhang Liqun fan 'e South China University of Technology synthesisearre in searje diaminen en cyclyske karbonaten, en kondinsearre dan mei biobasearre dibasyske soer om biobasearre polyesterpolyurethane te krijen. Zhu Jin's ûndersyksgroep by Ningbo Institute of Materials Research, Sineeske Akademy fan Wittenskippen taret diaminodiol hurde segment mei help fan hexadiamine en vinylkarbonaat, en dan polykondensaasje mei bio-basearre unsaturated dibasic acid te krijen in rige fan polyester polyurethane, dat kin brûkt wurde as ferve nei ultraviolet curing [23]. De ûndersyksgroep fan Zheng Liuchun en Li Chuncheng brûkte adipinesoer en fjouwer alifatyske diolen (butanediol, hexadiol, octanediol en decanediol) mei ferskate koalstofatomen om de oerienkommende polyesterdiolen as sêfte segminten te meitsjen; In groep net-isocyanat polyester polyurethane (PETU), neamd nei it oantal koalstof atomen fan alifatyske diolen, waard krigen troch melting polycondensation mei de hydroxy-fersegele hurde segmint prepolymer taret troch BHC en diolen. De meganyske eigenskippen fan PETU wurde werjûn yn Tabel 2.
| Foarbyld | Treksterkte / MPa | Elastyske modulus/MPa | Ferlinging by breuk/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
De resultaten litte sjen dat it sêfte segmint fan PETU4 de heechste karbonyldichtheid hat, de sterkste wetterstofbân mei it hurde segmint, en de leechste fazeskiedingsgraad. De crystallization fan sawol de sêfte en hurde segminten is beheind, showing lege smeltpunt en tensile sterkte, mar de heechste elongation by break.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Polycarbonate polyurethane (PCU), benammen alifatyske PCU, hat poerbêste hydrolyse ferset, oksidaasje ferset, goede biologyske stabiliteit en biocompatibility, en hat goede tapassing perspektyf op it mêd fan biomedicine. Op it stuit, it grutste part fan 'e taret NIPU brûkt polyether polyols en polyester polyols as sêfte segminten, en der binne pear ûndersyk rapporten oer polycarbonate polyurethane.
De non-isocyanate polycarbonate polyurethane taret troch Tian Hengshui's ûndersyksgroep oan 'e South China University of Technology hat in molekulêre gewicht fan mear as 50 000 g / mol. De ynfloed fan reaksjebetingsten op it molekulêre gewicht fan it polymeer is studearre, mar de meganyske eigenskippen binne net rapportearre. Zheng Liuchun en Li Chuncheng syn ûndersyk groep taret PCU brûkend DMC, hexanediamine, hexadiol en polycarbonate diolen, en neamd PCU neffens de massa fraksje fan de hurde segmint repeating ienheid. De meganyske eigenskippen wurde werjûn yn Tabel 3.
| Foarbyld | Treksterkte / MPa | Elastyske modulus/MPa | Ferlinging by breuk/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
De resultaten litte sjen dat PCU in hege molekulêre gewicht hat, oant 6 × 104 ~ 9 × 104 g / mol, smeltpunt oant 137 ℃, en treksterkte oant 29 MPa. Dit soarte fan PCU kin brûkt wurde as in stive plestik of as in elastomeer, dat hat in goed tapassing perspektyf yn it biomedyske fjild (lykas minsklike weefsel engineering steigers of cardiovascular ymplantaat materialen).
2.4 Hybride net-isocyanat polyurethane
Hybride non-isocyanate polyurethane (hybride NIPU) is de ynfiering fan epoksyhars, acrylaat, silika of siloxane groepen yn it polyurethane molekulêre ramt om in ynterpenetrearjend netwurk te foarmjen, de prestaasjes fan it polyurethane te ferbetterjen of it polyurethane ferskate funksjes te jaan.
Feng Yuelan et al. reagearre bio-basearre epoksy soybean oalje mei CO2 te synthesize pentamonyske cyclic carbonate (CSBO), en yntrodusearre bisphenol A diglycidyl ether (epoksy hars E51) mei mear stive keten segminten foar in fierder ferbetterjen fan de NIPU foarme troch CSBO solidified mei amine. De molekulêre keten befettet in lang fleksibele keten segmint fan oleic acid / linoleic acid. It befettet ek mear stive ketting segminten, sadat it hat hege meganyske sterkte en hege taaiens. Guon ûndersikers synthesized ek trije soarten fan NIPU prepolymers mei furan ein groepen troch de taryf-iepening reaksje fan diethylene glycol bicyclic karbonaat en diamine, en doe reagearre mei unsaturated polyester te rieden in sêft polyurethane mei sels-healing funksje, en mei súkses realisearre de hege sels-healing effisjinsje fan sêft NIPU. Hybride NIPU hat net allinnich de skaaimerken fan algemiene NIPU, mar kin ek hawwe bettere adhesion, soere en alkali corrosie ferset, oplosmiddel ferset en meganyske sterkte.
3 Outlook
NIPU wurdt taret sûnder it brûken fan giftige isocyanate, en wurdt op it stuit bestudearre yn 'e foarm fan skom, coating, adhesive, elastomer en oare produkten, en hat in breed skala oan tapassing perspektyf. De measte dêrfan binne lykwols noch beheind ta laboratoariumûndersyk, en d'r is gjin grutskalige produksje. Dêrneist, mei de ferbettering fan minsken syn libbensstandert en de trochgeande groei fan fraach, NIPU mei ien funksje of meardere funksjes is wurden in wichtige ûndersyk rjochting, lykas antibacteriële, sels-reparaasje, foarm ûnthâld, flamme brânfertraagjend, hege waarmte ferset ensafuorthinne. Dêrom moat it takomstige ûndersyk begripe hoe't jo de kaaiproblemen fan yndustrialisaasje kinne brekke en trochgean mei it ûndersykjen fan 'e rjochting fan it tarieden fan funksjonele NIPU.
Post tiid: Aug-29-2024