Undersyksfoarútgong op net-isocyanaat polyurethanen
Sûnt harren yntroduksje yn 1937 hawwe polyurethaan (PU) materialen wiidweidige tapassingen fûn yn ferskate sektoaren, ynklusyf ferfier, bou, petrochemicals, tekstyl, meganyske en elektrotechnyk, loftfeart, sûnenssoarch en lânbou. Dizze materialen wurde brûkt yn foarmen lykas skomplastyk, fezels, elastomeren, wetterdichtingsmiddels, keunstleer, coatings, lijmen, bestratingmaterialen en medyske foarrieden. Tradisjonele PU wurdt primêr synthetisearre út twa of mear isocyanaten tegearre mei makromolekulêre polyolen en lytse molekulêre ketenferlingers. De inherente toksisiteit fan isocyanaten foarmet lykwols wichtige risiko's foar de minsklike sûnens en it miljeu; boppedat binne se typysk ôflaat fan fosgeen - in tige giftige foargonger - en oerienkommende amine-grûnstoffen.
Yn it ljocht fan it stribjen fan 'e hjoeddeiske gemyske yndustry nei griene en duorsume ûntwikkelingspraktiken, rjochtsje ûndersikers har hieltyd mear op it ferfangen fan isocyanaten troch miljeufreonlike boarnen, wylst se nije syntezerûtes foar net-isocyanaat polyurethanen (NIPU) ûndersiikje. Dit artikel yntrodusearret de tariedingsrûtes foar NIPU, wylst de foarútgong yn ferskate soarten NIPU's besjoen wurdt en har takomstperspektiven besprutsen wurde om in referinsje te jaan foar fierder ûndersyk.
1 Synteze fan net-isocyanaat polyurethanen
De earste synteze fan karbamaatferbiningen mei leech molekulêr gewicht mei monosyklyske karbonaten kombineare mei alifatyske diaminen fûn yn it bûtenlân plak yn 'e jierren 1950 - wat in kearpunt markearre foar de synteze fan net-isocyanaat polyurethaan. Op it stuit besteane der twa primêre metodologyen foar it produsearjen fan NIPU: De earste omfettet stapsgewijze tafoegingsreaksjes tusken binêre sykliske karbonaten en binêre aminen; de twadde omfettet polykondensaasjereaksjes mei diurethaan-tuskenprodukten neist diolen dy't strukturele útwikselingen binnen karbamaten fasilitearje. Diamarboxylaat-tuskenprodukten kinne wurde krigen fia sawol sykliske karbonaat- as dimethylkarbonaat (DMC)-rûtes; yn prinsipe reagearje alle metoaden fia koalstofsoergroepen, wat karbamaatfunksjonaliteiten oplevert.
De folgjende seksjes geane yn op trije ûnderskate oanpakken foar it synthesisearjen fan polyurethaan sûnder gebrûk fan isocyanaat.
1.1 Binêre Syklyske Karbonaatrûte
NIPU kin synthetisearre wurde troch stapsgewijze tafoegings mei binêr syklisk karbonaat keppele oan binêr amine, lykas yllustrearre yn figuer 1.
Fanwegen meardere hydroxylgroepen oanwêzich binnen werhellende ienheden lâns de haadketenstruktuer jout dizze metoade oer it algemien wat polyβ-hydroxyl polyurethaan (PHU) neamd wurdt. Leitsch et al. ûntwikkelen in searje polyether PHU's dy't sykliske karbonaat-terminearre polyethers brûke neist binêre aminen plus lytse molekulen ôflaat fan binêre sykliske karbonaten - en fergelike dizze mei tradisjonele metoaden dy't brûkt wurde foar it tarieden fan polyether PU's. Harren befiningen joegen oan dat hydroxylgroepen binnen PHU's maklik wetterstofbiningen foarmje mei stikstof/soerstofatomen dy't lizze yn sêfte/hurde segminten; fariaasjes tusken sêfte segminten beynfloedzje ek it gedrach fan wetterstofbiningen, lykas ek de graden fan mikrofazeskieding, dy't dêrnei ynfloed hawwe op de algemiene prestaasjekarakteristiken.
Dizze rûte, dy't typysk útfierd wurdt ûnder temperatueren boppe 100 °C, genereart gjin byprodukten tidens reaksjeprosessen, wêrtroch't it relatyf ûngefoelich is foar focht, wylst it stabile produkten oplevert sûnder soargen oer flechtigens. D'r binne lykwols organyske oplosmiddels nedich dy't karakterisearre wurde troch sterke polariteit lykas dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), ensfh. Derneist jouwe langere reaksjetiden, fariearjend fan ien dei oant fiif dagen, faak legere molekulêre gewichten dy't faak ûnder de drompelwearden fan sawat 30 k g/mol falle, wêrtroch't grutskalige produksje in útdaging is, foar in grut part fanwegen de hege kosten dy't dêrmei ferbûn binne, tegearre mei de ûnfoldwaande sterkte dy't sjen litten wurdt troch de resultearjende PHU's, nettsjinsteande belofte tapassingen dy't de domeinen fan dempingsmateriaal omfetsje, foarmûnthâldkonstruksjes, lijmformuleringen, coatingoplossingen, skuimen, ensfh.
1.2 Monosylyske karbonaatrûte
Monosylysk karbonaat reagearret direkt mei diamine, wêrtroch't dikarbamaat mei hydroxyl-eingroepen ûntstiet, dat dan spesjalisearre transesterifikaasje-/polykondensaasje-ynteraksjes ûndergiet neist diolen, wêrtroch úteinlik in NIPU ûntstiet dy't struktureel fergelykber is mei tradisjonele tsjinhingers dy't fisueel werjûn wurde yn figuer 2.
Faak brûkte monocyclyske farianten omfetsje etyleen- en propyleenkarbonaatsubstraten, wêrby't it team fan Zhao Jingbo oan 'e Beijing University Of Chemical Technology ferskate diaminen brûkte dy't se tsjin de neamde syklyske entiteiten reaktearren, wêrby't yn earste ynstânsje ferskate strukturele dikarbamaat-tuskenprodukten krigen waarden foardat se trochgiene mei kondensaasjefazen mei polytetrahydrofuraandiol/polyether-diolen, wat resultearre yn suksesfolle foarming fan respektive produktlinen dy't yndrukwekkende termyske/meganyske eigenskippen sjen litte mei opwaartse smeltpunten dy't swaaie om in berik fan sawat 125~161°C, treksterkte mei in pyk fan tichtby 24 MPa, mei ferlingingssnelheden fan tichtby 1476%. Wang et al. hawwe op ferlykbere wize kombinaasjes mei DMC keppele mei respektivelik hexamethyleendiamine/cyclocarbonated foargongers, wêrby't se hydroxy-terminearre derivaten synthetisearren, letter biobasyske dibasyske soeren lykas oksaal-/sebaas-/soeren, adipine-soer-tereftalen, berikten en úteinlike útkomsten sjen litte fan beriken fan 13k~28k g/mol, treksterkte dy't fluktuearje fan 9~17 MPa, ferlingings dy't fariearje fan 35%~235%.
Syklokoalstofesters wurkje effektyf sûnder katalysatoren nedich te wêzen ûnder typyske omstannichheden, wêrby't temperatueren fan sawat 80 °C oant 120 °C wurde behâlden. By neifolgjende transesterifikaasjes wurde meastentiids katalytyske systemen op basis fan organotin brûkt, dy't soargje foar optimale ferwurking dy't net boppe de 200 °C komt. Neist allinich kondensaasje-ynspanningen dy't rjochte binne op diole ynput, kinne selspolymerisaasje-/deglykolyse-fenomenen dy't it generearjen fan winske resultaten fasilitearje, de metodyk ynherint miljeufreonlik meitsje, wêrby't benammen methanol/lytse molekule-diole residuen opleverje, wêrtroch't libbensfetbere yndustriële alternativen foar de takomst presintearre wurde.
1.3 Dimethylkarbonaatrûte
DMC fertsjintwurdiget in ekologysk sûn/net-giftig alternatyf mei ferskate aktive funksjonele dielen, ynklusyf methyl/metoksy/karbonyl-konfiguraasjes, wêrtroch't de reaktiviteitsprofilen signifikant ferbetterje, wêrtroch't earste ynteraksjes mooglik binne, wêrby't DMC direkt ynteraksje hat mei diaminen en lytsere methyl-karbamaat-terminearre tuskenpersoanen foarmet, folge troch smeltkondinsearjende aksjes mei ekstra lytse-keten-útwreidzjer-diolen/gruttere-polyol-komponinten, wat úteinlik liedt ta it ûntstean fan 'e sochte polymearstrukturen, dy't visualisearre binne fia figuer 3.
Deepa et.al. makken gebrûk fan de neamde dynamyk troch gebrûk te meitsjen fan natriummetoxide-katalyse, wêrtroch ferskate tuskenfoarmings orkestrearren en dêrnei rjochte útwreidings oanpakten, wêrtroch't searjes lykweardige hurde-segmint-komposysjes ûntstienen dy't molekulêre gewichten berikke dy't sawat (3 ~ 20) x 10^3 g/mol glêsoergongstemperatueren berikke dy't (-30 ~ 120 °C) bedrage. Pan Dongdong selektearre strategyske pearen besteande út DMC-hexamethyleen-diaminopolycarbonaat-polyalkoholen, en berikten opmerklike resultaten dy't treksterkte-metriken oantoanden dy't oscillearjende 10-15 MPa ferlingingsferhâldingen benaderje fan 1000% -1400%. Undersyk nei ferskate keten-útwreidzjende ynfloeden lieten foarkarren sjen dy't de seleksjes fan butaandiol/heksaandiol geunstich ôfstimmen doe't atoomnûmerpariteit de lykwichtichheid behâlde, wat befoarderde ferbetteringen fan oardere kristalliniteit dy't troch de ketens waarnommen waarden. De groep fan Sarazin makke kompositen dy't lignine/DMC yntegrearren mei hexahydroxyamine, wat befredigjende meganyske eigenskippen demonstrearre nei ferwurking by 230 ℃. Fierdere ûndersiken wiene rjochte op it ôflieden fan net-isocyante-polyurea dy't gebrûk meitsje fan diazomonomeer-ynteraksje, wêrby't potinsjele ferve-tapassingen ferwachte waarden dy't ferlykjende foardielen boppe vinyl-koalstofhoudende tsjinhingers oanjoegen, wat kosten-effektiviteit/bredere beskikbere sourcing-wegen markearre. Due diligence oangeande bulk-synthetisearre metodologyen fereasket typysk omjouwings mei ferhege temperatuer/fakuüm, wêrtroch't de easken foar oplosmiddels negearre wurde, wêrtroch ôffalstreamen minimalisearre wurde, dy't foaral beheind binne ta methanol/lytse-molekule-diole ôffalwetter, wêrtroch grienere syntezeparadigma's yn 't algemien fêststeld wurde.
2 Ferskillende sêfte segminten fan net-isocyanaat polyurethaan
2.1 Polyether polyurethaan
Polyether polyurethaan (PEU) wurdt in soad brûkt fanwegen syn lege kohesje-enerzjy fan etherbiningen yn sêfte segmint-werhellende ienheden, maklike rotaasje, poerbêste fleksibiliteit by lege temperatueren en hydrolyseresistinsje.
Kebir et al. synthetisearren polyetherpolyurethaan mei DMC, polyethyleenglycol en butaandiol as grûnstoffen, mar it molekulêre gewicht wie leech (7500 ~ 14800g/mol), Tg wie leger as 0℃, en it smeltpunt wie ek leech (38 ~ 48℃), en de sterkte en oare yndikatoaren wiene lestich om oan 'e easken fan it gebrûk te foldwaan. De ûndersyksgroep fan Zhao Jingbo brûkte etyleenkarbonaat, 1,6-heksaandiamine en polyethyleenglycol om PEU te synthetisearjen, dat in molekulêr gewicht hat fan 31000g/mol, in treksterkte fan 5 ~ 24MPa, en in ferlinging by brek fan 0,9% ~ 1388%. It molekulêre gewicht fan 'e synthetisearre searje aromaatyske polyurethanen is 17.300 ~ 21.000 g/mol, de Tg is -19 ~ 10 ℃, it smeltpunt is 102 ~ 110 ℃, de treksterkte is 12 ~ 38 MPa, en it elastyske herstelpersintaazje fan 200% konstante ferlinging is 69% ~ 89%.
De ûndersyksgroep fan Zheng Liuchun en Li Chuncheng hat de tuskenprodukt 1,6-hexamethylenediamine (BHC) taret mei dimethylkarbonaat en 1,6-hexamethylenediamine, en polykondensaasje mei ferskate lytse molekulêre rjochtkettige diolen en polytetrahydrofuraandiolen (Mn=2000). In searje polyetherpolyurethanen (NIPEU) mei net-isocyanaatrûte waarden taret, en it probleem fan crosslinking fan tuskenprodukten tidens de reaksje waard oplost. De struktuer en eigenskippen fan tradisjoneel polyetherpolyurethaan (HDIPU) taret troch NIPEU en 1,6-hexamethylenediisocyanaat waarden fergelike, lykas werjûn yn tabel 1.
| Foarbyld | Massafraksje fan hurde segminten/% | Molekulêr gewicht/(g·mol^(-1)) | Molekulêre gewichtsferdielingsyndeks | Treksterkte/MPa | Ferlinging by brek/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
De resultaten yn Tabel 1 litte sjen dat de strukturele ferskillen tusken NIPEU en HDIPU benammen te tankjen binne oan it hurde segmint. De ureagroep dy't ûntstiet troch de sydreaksje fan NIPEU wurdt willekeurich ynbêde yn 'e molekulêre keten fan it hurde segmint, wêrtroch't it hurde segmint brekt om oarderlike wetterstofbiningen te foarmjen, wat resulteart yn swakke wetterstofbiningen tusken de molekulêre ketens fan it hurde segmint en in lege kristalliniteit fan it hurde segmint, wat resulteart yn in lege fazeskieding fan NIPEU. As gefolch binne syn meganyske eigenskippen folle minder as dy fan HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethaan
Polyester polyurethaan (PETU) mei polyesterdiolen as sêfte segminten hat goede biodegradearberens, biokompatibiliteit en meganyske eigenskippen, en kin brûkt wurde om tissue engineering scaffolds te meitsjen, dat in biomedysk materiaal is mei geweldige tapassingsperspektiven. Polyesterdiolen dy't faak brûkt wurde yn sêfte segminten binne polybutyleenadipaatdiol, polyglycoladipaatdiol en polycaprolactondiol.
Earder hawwe Rokicki et al. etyleenkarbonaat reagearre mei diamine en ferskate diolen (1,6-hexaandiol,1,10-n-dodecanol) om ferskate NIPU te krijen, mar de synthetisearre NIPU hie in leger molekulêr gewicht en in legere Tg. Farhadian et al. hawwe polysyklyske karbonaat taret mei sinneblomsied oalje as grûnstof, doe mingd mei bio-basearre polyaminen, op in plaat oanbrocht, en 24 oeren by 90 ℃ útharde om in thermohardende polyester polyurethaanfilm te krijen, dy't in goede termyske stabiliteit sjen liet. De ûndersyksgroep fan Zhang Liqun fan 'e South China University of Technology synthetisearre in searje diaminen en sykliske karbonaten, en dêrnei kondensearre mei bio-basearre dibasisk soer om bio-basearre polyester polyurethaan te krijen. De ûndersyksgroep fan Zhu Jin oan it Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences, hat in hurde diaminodiol-segmint taret mei hexadiamine en vinylkarbonaat, en dêrnei polykondensearre mei bio-basearre ûnfersêde dibasisk soer om in searje polyester polyurethaan te krijen, dy't nei ultraviolet-útharding as ferve brûkt wurde kin [23]. De ûndersyksgroep fan Zheng Liuchun en Li Chuncheng brûkte adipinesoer en fjouwer alifatyske diolen (butaandiol, heksadiol, oktaandiol en dekaandiol) mei ferskillende koalstofatomnûmers om de oerienkommende polyesterdiolen as sêfte segminten te meitsjen; In groep net-isocyanaat polyesterpolyurethaan (PETU), neamd nei it oantal koalstofatomen fan alifatyske diolen, waard krigen troch it smelten fan polykondensaasje mei it hydroxy-fersegele hurde segmintprepolymeer taret troch BHC en diolen. De meganyske eigenskippen fan PETU wurde werjûn yn tabel 2.
| Foarbyld | Treksterkte/MPa | Elastyske modulus/MPa | Ferlinging by brek/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
De resultaten litte sjen dat it sêfte segmint fan PETU4 de heechste karbonyltichtens hat, de sterkste wetterstofbining mei it hurde segmint, en de leechste fazeskiedingsgraad. De kristallisaasje fan sawol de sêfte as de hurde segminten is beheind, mei in leech smeltpunt en treksterkte, mar de heechste ferlinging by brekken.
2.3 Polykarbonaat polyurethaan
Polykarbonaat polyurethaan (PCU), benammen alifatyske PCU, hat poerbêste hydrolysebestriding, oksidaasjebestriding, goede biologyske stabiliteit en biokompatibiliteit, en hat goede tapassingsperspektiven op it mêd fan biomedisinen. Op it stuit brûkt it measte fan 'e tariede NIPU polyetherpolyolen en polyesterpolyolen as sêfte segminten, en d'r binne mar in pear ûndersyksrapporten oer polykarbonaat polyurethaan.
It net-isocyanaat polykarbonaat polyurethaan taret troch de ûndersyksgroep fan Tian Hengshui oan 'e South China University of Technology hat in molekulêr gewicht fan mear as 50.000 g/mol. De ynfloed fan reaksjebetingsten op it molekulêr gewicht fan it polymeer is bestudearre, mar de meganyske eigenskippen binne net rapportearre. De ûndersyksgroep fan Zheng Liuchun en Li Chuncheng hat PCU taret mei DMC, hexandiamine, hexadiol en polykarbonaat diolen, en PCU neamd neffens de massafraksje fan 'e hurde segmint werhellende ienheid. De meganyske eigenskippen wurde werjûn yn tabel 3.
| Foarbyld | Treksterkte/MPa | Elastyske modulus/MPa | Ferlinging by brek/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
De resultaten litte sjen dat PCU in heech molekulêr gewicht hat, oant 6 × 104 ~ 9 × 104 g / mol, in smeltpunt oant 137 ℃, en in treksterkte oant 29 MPa. Dit soarte PCU kin brûkt wurde as in stive plestik of as in elastomeer, wat in goed tapassingsperspektyf hat yn 'e biomedyske sektor (lykas minsklike weefseltechnyk-steigers of kardiovaskulêre ymplantaatmaterialen).
2.4 Hybride net-isocyanaat polyurethaan
Hybride net-isocyanaat polyurethaan (hybride NIPU) is de ynfiering fan epoxyhars-, acrylaat-, silika- of siloxaangroepen yn it molekulêre raamwurk fan polyurethaan om in ynterpenetrearjend netwurk te foarmjen, de prestaasjes fan it polyurethaan te ferbetterjen of it polyurethaan ferskate funksjes te jaan.
Feng Yuelan et al. hawwe bio-basearre epoxy soja-oalje reagearre mei CO2 om pentamonyske sykliske karbonaat (CSBO) te synthetisearjen, en yntrodusearren bisfenol A diglycidylether (epoxyhars E51) mei stivere keatlingsegmenten om de NIPU foarme troch CSBO ferhurde mei amine fierder te ferbetterjen. De molekulêre keatling befettet in lang fleksibel keatlingsegment fan oleïnezuur/linoleïnezuur. It befettet ek stivere keatlingsegmenten, sadat it in hege meganyske sterkte en hege taaiheid hat. Guon ûndersikers hawwe ek trije soarten NIPU-prepolymeren synthetisearre mei furan-eingroepen troch de taryf-iepeningsreaksje fan diethyleenglycol bicyclysk karbonaat en diamine, en doe reagearre mei ûnfersêde polyester om in sêft polyurethaan mei selshelende funksje te meitsjen, en mei súkses de hege selshelende effisjinsje fan sêfte NIPU realisearre. Hybride NIPU hat net allinich de skaaimerken fan algemiene NIPU, mar kin ek bettere adhesion, soer- en alkali-korrosjebestriding, oplosmiddelbestriding en meganyske sterkte hawwe.
3 Perspektyf
NIPU wurdt taret sûnder it gebrûk fan giftige isocyanaat, en wurdt op it stuit bestudearre yn 'e foarm fan skom, coating, lijm, elastomeer en oare produkten, en hat in breed skala oan tapassingsperspektiven. De measten dêrfan binne lykwols noch beheind ta laboratoariumûndersyk, en d'r is gjin produksje op grutte skaal. Derneist, mei de ferbettering fan 'e libbensstandert fan minsken en de trochgeande groei fan 'e fraach, is NIPU mei ien funksje of meardere funksjes in wichtige ûndersyksrjochting wurden, lykas antibakteriële, selsreparearjende, foarmûnthâldende, flamfertragende, hege waarmtebestriding ensafuorthinne. Dêrom moat it takomstige ûndersyk begripe hoe't de wichtichste problemen fan yndustrialisaasje trochbrekke kinne en trochgean mei it ferkennen fan 'e rjochting fan it tarieden fan funksjonele NIPU.
Pleatsingstiid: 29 augustus 2024